以前「Skype を複数のアカウントで同時ログインする方法」（Skype3.xで多重起動する方法）を書きましたが、Skype4 以降この方法では多重起動できなくなりました。
そこで調べて見ると Skype ヘルプで以下の内容を発見。
Skype for Windowsではコマンドラインオプションを使用できますか？
はい、使用できます：
/nosplash – Skypeの起動時にスプラッシュ画面を表示しない
/minimized – 起動時にシステムトレイでSkypeを最小化する
/callto:nameornumber – 指定したSkype名またはSkypeOut番号を呼び出す
/shutdown – Skypeを閉じる
/secondary – 追加のskype.exeインスタンスの開始を許可する
多重起動して使うためのショートカットを作っておけば簡単。手順をざっくり書いておきます。
- Skype のショートカットを作る
- Skype のショートカットを右クリック ＞ プロパティ
- リンク先を以下のように指定
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
追記 2011/09/19
Win7 64bit 等で上記指定では上手くいかない場合、リンク先を以下のようにしてお試し下さい。※コメントにて ako さんに補足情報をいただきました。ありがとうございます！"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
この Skype のショートカットから起動すれば多重起動ができます。
vbs を利用してこれをやっているものも見つけましたが、ショートカットを作ってしまうほうが簡単明快でいいかな～と思います ;)
以下、2010/04/15 追記
詳しい手順を、画像付きで追記しておきます。どちらも手順が違うだけで、最終的には同じモノができています。
方法 1. Skype のショートカットを作り編集する方法
Skype インストールフォルダ（XP デフォルトでは C:\Program Files\Skype\Phone、Win7 64bit では C:\Program Files (x86)\Skype\Phone ）を開きます。
Skype のアイコンを右クリック＞送る＞デスクトップ（ショートカットを作成）
デスクトップに「Skype.exe へのショートカット」ができているので、それを右クリック＞プロパティ
「Skype.exe へのショートカットのプロパティ」が開く＞「ショートカット」タブの「リンク先」を
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
に書き換える
追記 2011/09/19
Win7 64bit 等で上記指定では上手くいかない場合、以下のように書き換えてお試し下さい。※コメントにて ako さんに補足情報をいただきました。ありがとうございます！
"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
「全般」タブのタイトル部分を『Skype 多重起動』等、わかりやすいものに変更＞[OK] ボタンをクリック
「Skype 多重起動」というショートカットがデスクトップにできているので、そこから起動すれば多重起動が可能
方法 2. 新規ショートカットを作り、設定する方法
デスクトップの空いている場所を適当に右クリック＞新規作成＞ショートカット
「ショートカットの作成」が開く＞「項目の場所を入力してください」となっているところに以下のように記入して、[次へ] ボタンをクリック
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
追記 2011/09/19
Win7 64bit 等で上記指定では上手くいかない場合、以下のように記入してお試し下さい。※コメントにて ako さんに補足情報をいただきました。ありがとうございます！
"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
「このショートカットの名前を入力してください」となっているところに『Skype 多重起動』等、わかりやすい名前を入力＞[完了] ボタンをクリック
「Skype 多重起動」というショートカットがデスクトップにできているので、そこから起動すれば多重起動が可能
2010/04/15 追記、ここまで。