そこで調べて見ると Skype ヘルプで以下の内容を発見。

多重起動して使うためのショートカットを作っておけば簡単。手順をざっくり書いておきます。

1. Skype のショートカットを作る
2. Skype のショートカットを右クリック ＞ プロパティ
3. リンク先を以下のように指定

   "C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
   

   追記 2011/09/19
   Win7 64bit 等で上記指定では上手くいかない場合、リンク先を以下のようにしてお試し下さい。※コメントにて ako さんに補足情報をいただきました。ありがとうございます！

   "C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
   

この Skype のショートカットから起動すれば多重起動ができます。

vbs を利用してこれをやっているものも見つけましたが、ショートカットを作ってしまうほうが簡単明快でいいかな～と思います ;)

以下、2010/04/15 追記
詳しい手順を、画像付きで追記しておきます。どちらも手順が違うだけで、最終的には同じモノができています。

方法 1. Skype のショートカットを作り編集する方法

Skype インストールフォルダ（XP デフォルトでは C:\Program Files\Skype\Phone、Win7 64bit では C:\Program Files (x86)\Skype\Phone ）を開きます。

Skype のアイコンを右クリック＞送る＞デスクトップ（ショートカットを作成）

デスクトップに「Skype.exe へのショートカット」ができているので、それを右クリック＞プロパティ

「Skype.exe へのショートカットのプロパティ」が開く＞「ショートカット」タブの「リンク先」を

"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

に書き換える
追記 2011/09/19
Win7 64bit 等で上記指定では上手くいかない場合、以下のように書き換えてお試し下さい。※コメントにて ako さんに補足情報をいただきました。ありがとうございます！

"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

「全般」タブのタイトル部分を『Skype 多重起動』等、わかりやすいものに変更＞[OK] ボタンをクリック

「Skype 多重起動」というショートカットがデスクトップにできているので、そこから起動すれば多重起動が可能

方法 2. 新規ショートカットを作り、設定する方法

デスクトップの空いている場所を適当に右クリック＞新規作成＞ショートカット

「ショートカットの作成」が開く＞「項目の場所を入力してください」となっているところに以下のように記入して、[次へ] ボタンをクリック

"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

追記 2011/09/19
Win7 64bit 等で上記指定では上手くいかない場合、以下のように記入してお試し下さい。※コメントにて ako さんに補足情報をいただきました。ありがとうございます！

"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

「このショートカットの名前を入力してください」となっているところに『Skype 多重起動』等、わかりやすい名前を入力＞[完了] ボタンをクリック

「Skype 多重起動」というショートカットがデスクトップにできているので、そこから起動すれば多重起動が可能

2010/04/15 追記、ここまで。

1 台の PC で同時に複数の Skype アカウントでログインしたい場合の方法です。

方法は簡単で、Windows の場合は Skype.exe を「右クリック＞別のユーザーとして実行」で別アカウントでログイン可能です。
簡単にいうと、通常ログインしている Windows ユーザーとして Skype アカウント A でログイン、別の Windows ユーザーとして Skype アカウント B にログイン、ということです。

Skype 公式日本ブログに載ってますので、詳しくはそちらをどうぞ。

• 2つのアカウントで同時ログイン – Skype 日本語ブログ

これで以前は十分便利だったのですが、最近は複数アカウントをたちあげる機会が多かったので毎回この動作をするのが面倒になってきました。そんなわけでショートカットを作ったのでメモ。

1. どこか適当な場所（デスクトップの空いてる場所とか）を右クリック＞新規作成＞ショートカット
2. ”項目の場所”に以下の CODE のように記入して、「次へ」ボタンを押す
3. 分かりやすい名前を付けて、「完了」

runas /user:<コンピュータ名>\<ユーザー名> "C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe"

たとえば、コンピュータ名が「hoge」で、別ユーザー「Guest」で Skype を実行する場合

runas /user:hoge\Guest "C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe"

ダブルクリック等でショートカットを実行すると「パスワードを入力してください」という内容の書かれたプロンプトが出るので、別ユーザーのパスワードを入力してエンターで Skype が起動するはずです。Skype の設定でアカウント情報を覚えさせておくようにすれば、このユーザーで Skype を立ち上げればこのアカウントに自動でログイン、と出来るので楽です。

※念のため書くと、コンピュータ名は「マイコンピュータを右クリック＞プロパティ＞コンピュータ名 タブ」の、フルコンピュータ名の項目で確認可能です。

• runas コマンドを使ってショートカットを作成する – Microsoft TechNet

コマンド便利だなー。