Win7 の 64bit の場合 ako さんが書いてくださったリンク先指定になるようです。
本文にも ako さんが書いてくだっさった内容を入れておきますね、
補足してくださってありがとうございます！

今までイチイチ　ログイン、ログアウトを繰り返していましたが、hibiki443様のお陰で、
多重起動が出来るようになりました。ありがとうございました。
hibiki443様は、投稿しっぱなしではなく、出来なくて困ってる方へのフォローまで
しっかりなさっていて（しかも2年間も）本当にいい人だなｗと思いました。

ちなみに、私が少しの間引っかかっていた所はリンク先指定です。
“C:Program FilesSkypePhoneSkype.exe” /secondary
　　　　　　　　　　↓
“C:Program Files (x86)SkypePhoneSkype.exe” /secondary

私のｐｃでは、指定をこちらにすることで、うまくいきました。
同じように躓いた方がいらっしゃったら、参考になればと思います。

手順に書いてあるように、まずは「C:Program FilesSkypePhone」（もしくは「C:Program Files (x86)SkypePhone」）内にある、Skype.exe を右クリックして、ショートカットを作成してみてください。

そのあと、作成したショートカットを右クリック＞プロパティ、とするとリンク先が変更可能になっているかと思います。お試し下さい－ :)

Skype.exe を右クリックしてプロパティを出し、互換モードで動くにチェックがあったら外して OK を押す、という形です。他には思い当たるモノがないので、うまくいかなかったらすみません…！；

Windows 7 ではそのままだと Skype が閉じてもタスクトレイに入ってくれないため、Skype を互換モードで動かしているケースがあるかと思います。私の場合、互換モードのチェックを外すことで多重起動ができるように戻りました。

Skype.exe を右クリックしてプロパティを出し、互換モードで動くにチェックがあったら外して OK を押す、という形です。よろしければお試しくださいー。

私も少し前にエラーが出るようになってしまい、色々試してみていました。Windows 7 ではそのままだと Skype が閉じてもタスクトレイに入ってくれないため、Skype を互換モードで動かしているケースがあるかと思います。私の場合、互換モードのチェックを外すことで多重起動ができるように戻りました。

Skype.exe を右クリックしてプロパティを出し、互換モードで動くにチェックがあったら外して OK を押す、という形です。よろしければお試しください。

最新バージョンでこれなんですけどどうすればいいでしょう((汗

ショートカットまでは作ったのですが、いざ起動しようとしてもエラーが出てしまいます…

ショートカットを作るまではできるのですが、
そこをクリックしても、今現在開いているスカイプ画面がひょこっと出てきます。
アカウントは、きちんと２つ作っています。

なんででしょうか＞＜？ちなみに、verは、５，１だと思います。